E. Vogelsberg, J. Griebel, I. Engelmann, J. Bauer, F. Taube, B. Corzilius, S. Zahn, A. Kahnt, K.Yu. Monakhov  
Reversible optical switching of polyoxovanadates and their communication via photoexcited states  
Adv. Sci. 11 (2024) 2401595, 10.1002/advs.202401595 

Das 2-Bit-Lindqvist-Typ-Polyoxometalat (POM) [V₆O₁₃((OCH₂)₃CCH₂N₃)₂]²⁻ mit einem diamagnetischen {V₆O₁₉}-Kern und Azid-Endgruppen zeigt laut ⁵¹V-NMR-Spektroskopie sowohl in Lösung als auch im Festkörper sechs vollständig oxidierte V⁵⁺-Zentren. Unter UV-Bestrahlung weist es in Acetonitril- und Wasserlösungen ein reversibles Umschalten zwischen seinem Grundzustand S₀ und energetisch höher liegenden Zuständen auf. TD-DFT-Berechnungen zeigen, dass dieser Prozess hauptsächlich durch eine Anregung vom S₀- in den S₉-Zustand initiiert wird. Experimente der Pulsradiolyse-Transientenabsorptionsspektroskopie mit solvatisierten Elektronen weisen auf eine photochemisch induzierte Ladungsdisproportionierung von V⁵⁺ zu V⁴⁺ sowie auf eine Elektronenkommunikation zwischen den POM-Molekülen über ihre angeregten Zustände hin. Die Existenz dieser einzigartigen POM-zu-POM-Elektronenkommunikation wird auch durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Untersuchungen an goldmetallisierten Siliziumwafern (Au//SiO₂//Si) unter Umgebungsbedingungen belegt. Die Menge an reduzierten Vanadiumzentren in der „konfinierten“ Umgebung steigt nach Bestrahlung mit weichen Röntgenstrahlen im Vergleich zu nicht bestrahlten Proben deutlich an. Der angeregte Zustand eines POM-Anions scheint dabei einen anschließenden Elektronentransfer von einem anderen POM-Anion auszulösen. Diese Reaktion wird jedoch unterbunden, sobald der relaxierte T₁-Zustand des POM erreicht ist. 

F. Yang, R.D. Urban, J. Lorenz, J. Griebel, N. Koohbor, M. Rohdenburg, H. Knorke, D. Fuhrmann, A. Charvat, B. Abel, V.A. Azov, J. Warneke  
Control of intermediates and products by combining droplet reactions and ion soft-landing  
Angew. Chem. Int. Ed. 63 (2024) e202314784, 10.1002/anie.202314784 

Obwohl die Massenspektrometrie in erster Linie als analytische Technik bekannt ist, besitzt sie auch ein großes Potenzial als synthetisches Werkzeug, das den Zugang zu fortschrittlichen Syntheserouten durch Reaktionen in geladenen Mikrotropfen oder ionischen Dünnschichten ermöglicht. Solche Reaktionen sind besonders und laufen hauptsächlich an den Oberflächen von Tropfen und Dünnschichten ab. Eine partielle Solvatation der Reaktanten wird in der Regel als wichtiger Faktor zur Verringerung der Aktivierungsbarriere angesehen, jedoch müssen viele mechanistische Details noch geklärt werden. In unserer Studie zeigen wir die Synergie zwischen zwei nacheinander angewandten Methoden der „präparativen Massenspektrometrie“: Zunächst werden beschleunigte Reaktionen in Mikrotropfen während der Elektrospray-Ionisation initiiert, wodurch gasförmige ionische Intermediate in hoher Ausbeute erzeugt werden. Diese werden anschließend massenselektiert und mittels Soft-Landing auf ein Substrat übertragen, wo sie mit einem bereitgestellten Reagenz reagieren. Dies ermöglicht die Erzeugung von Produkten im nanomolaren Maßstab, die einer weiteren Charakterisierung zugänglich sind. In dieser Proof-of-Concept-Studie werden die unterschiedlichen Reaktionswege von intrinsisch neutralen und vorab geladenen Reagenzien sowohl in Mikrotropfen als auch in durch Ionen-Soft-Landing erzeugten Schichten untersucht. Dies liefert neue Einblicke in die Rolle teilweise solvatisierter Reaktanten an Mikrotropfenoberflächen für erhöhte Reaktionsgeschwindigkeiten. Darüber hinaus werden weitere Erkenntnisse über Reaktionen von Ionen gleicher Polarität unter verschiedenen Bedingungen gewonnen. 

I. Werner, J. Griebel, A. Masip-Sánchez, X. López, K. ZaBeski, P. KozBowski, A. Kahnt, M. Boerner, Z, Warneke, J. Warneke, K.Yu. Monakov  
Hybrid molecular magnets with lanthanide- and countercation-mediated interfacial electron transfer between phthalocyanine and polyoxovanadate  
Inorg. Chem. 62 (2023) 3761-3775, 10.1021/acs.inorgchem.2c03599 

Eine Reihe von {V₁₂}-Kern-Polyoxovanadat-Käfigen, die kovalent mit einem oder zwischen zwei Phthalocyaninato-(Pc)-Lanthanid-(Ln)-Fragmenten über V–O–Ln-Bindungen funktionalisiert wurden, wurde hergestellt und vollständig charakterisiert für paramagnetische Ln = Sm³⁺–Er³⁺ sowie diamagnetische Ln = Lu³⁺, einschließlich Y³⁺. Die LnPc-funktionalisierten {V₁₂O₃₂}-Käfige mit vollständig oxidierten Vanadiumzentren im Grundzustand wurden als (nBu₄N)₃[HV₁₂O₃₂Cl(LnPc)] und (nBu₄N)₂[HV₁₂O₃₂Cl(LnPc)₂] isoliert. Wie durch eine Kombination experimenteller (EPR, DC- und AC-SQUID, Laser-Photolyse-Transientenabsorptionsspektroskopie und Elektrochemie) und rechnerischer Methoden (DFT, MD und Modell-Hamilton-Ansatz) bestätigt, weisen die Verbindungen intra- und intermolekulare Elektronentransfers auf, die für eine partielle Reduktion der V(3d)-Zentren von V⁵⁺ zu V⁴⁺ im Festkörper und bei hohen Probenkonzentrationen verantwortlich sind. Die Effekte sind generell von der Art des Ln abhängig und werden deutlich am Vertreter (nBu₄N)₃[HV₁₂O₃₂Cl(LnPc)] mit Ln = Lu³⁺ oder Dy³⁺ gezeigt. Intramolekularer Ladungstransfer findet für Ln = Lu³⁺ statt und verläuft vom Pc-Liganden über das Ln-Zentrum zum {V₁₂O₃₂}-Kern desselben Moleküls, während für Ln = Dy³⁺ nur intermolekularer Ladungstransfer möglich ist, der in der Regel vom Pc eines Moleküls zum {V₁₂O₃₂}-Kern eines anderen Moleküls erfolgt, meist über das nBu₄N⁺-Gegenion. Für alle Ln außer Dy³⁺ können beide Phänomene in unterschiedlichen Anteilen vorhanden sein. Darüber hinaus wird gezeigt, dass (nBu₄N)₃[HV₁₂O₃₂Cl(DyPc)] ein feldinduziertes Single-Molecule-Magnet ist, mit einer maximalen Relaxationszeit von etwa 10⁻³ s. Die erzielten Ergebnisse eröffnen Wege zur weiteren Erforschung und Feinabstimmung dieser drei modularen molekularen Nanokomposite in Bezug auf die gezielte Kontrolle ihrer Ln-abhängigen ladungstrennenden Zustände (induziert durch intramolekularen Transfer) und Relaxationsdynamik sowie des Elektronen-Hoppings zwischen Molekülen. Dies sollte die Realisierung ultrasensitiver, durch Polyoxometallate betriebener Quasi-Supraleiter, Sensoren sowie Materialien für Datenspeicherung/-verarbeitung für Quanten-Technologien und neuromorphes Computing ermöglichen. 

• 600 MHz-NMR-Spektrometer 

• X-Band-EPR-Spektrometer (Tmin = 77K)