S. Liu, M. Ahsani, K. Fischer, A. Schulze, A.I. Schäfer 
Photocatalytic removal of steroid hormone micropollutants under simulated sunlight using TiO₂-coated electrospun nanofibers on poly(vinylidene fluoride) membrane 
Sep. Purf. Technol. (2025),  https://doi.org/10.1016/j.seppur.2025.134589  

Die solarbetriebene Membran-Photokatalyse ist vielversprechend für die Entfernung von Mikroverunreinigungen. TiO₂ ist ein umweltfreundlicher und reichlich vorhandener Halbleiter, aber seine begrenzte Lichtabsorptionsfähigkeit im sichtbaren Lichtbereich stellt eine Herausforderung für seine Anwendung als wirksamer Photokatalysator dar. Hier wurde der Abbau von Mikroverunreinigungen durch Steroidhormone (SH) unter Verwendung von TiO₂-Nanopartikeln untersucht, die auf einer Poly(vinylidenfluorid)-Mikrofiltrationsmembran (TiO₂-PVDF) unter simuliertem Sonnenlicht (350–1150 nm) bei umweltrelevanten Mikroverunreinigungskonzentrationen (100 ng/L Estradiol, E2) immobilisiert wurden. Unter verschiedenen Betriebsbedingungen wurden wichtige geschwindigkeitsbestimmende Faktoren identifiziert, die die Entfernung von SH beeinflussen. Die Ergebnisse zeigten, dass die Verfügbarkeit von Photonen der primäre limitierende Faktor für den Abbau von E2 bei Lichtintensitäten unter 40 mW/cm² war. Mit zunehmender Lichtintensität wurde die für das Licht zugängliche Katalysatoroberfläche (oder Katalysatorbeladung) zum Haupthindernis. Die TiO₂-Oberfläche wurde daher durch Aufspinnen von PVDF-Nanofasern unterschiedlicher Dicke auf das Membransubstrat vergrößert, um die für die TiO₂-Beladung verfügbare Oberfläche zu vergrößern. Eine dickere Nanofaserschicht bot mehr Oberfläche für die Immobilisierung von TiO₂ (von 0,11 ± 0,01 auf 0,33 ± 0,02 mg/cm², wenn die Dicke von 70 auf 149 µm erhöht wurde). Diese Verbesserung ging jedoch zu Lasten der Lichtdurchlässigkeit, die von 55 % auf 19 % deutlich abnahm. Die Erhöhung der Dicke der Nanofasermatte von 70 auf 149 µm führte zu keiner signifikanten Verbesserung der entfernten Masse (von 18 ± 3 auf 22 ± 2 ng/cm²), was darauf zurückzuführen ist, dass die verringerte Lichtdurchlässigkeit die Vorteile der erhöhten TiO₂-Beladung aufhob. Die Verstärkung der Lichtintensität führte zu einer begrenzten Verbesserung der E2-Entfernung, da die Kollisionshäufigkeit zwischen den Reaktanten in den vergrößerten Poren der Nanofasermatte geringer war. Diese Ergebnisse unterstreichen die Bedeutung eines innovativen Designs der photokatalytischen Membran, das ein Gleichgewicht zwischen der Maximierung der Katalysatorbeladung und der Erhaltung einer ausreichenden Lichtdurchlässigkeit herstellt und gleichzeitig eine übermäßige Porenvergrößerung vermeidet. Ein solcher Ansatz ist für die Verbesserung der Effizienz der Behandlung von Mikroverunreinigungen in der Membranphotokatalyse von entscheidender Bedeutung. 

S. Lotfi, K. Fischer, A. Schulze, A I. Schäfer 
Photocatalytic degradation of steroid hormone micropollutants by TiO₂-coated polyethersulfone membranes in a continuous flow-through process 
Nat. Nanotechnol. (2022),  https://doi.org/10.1038/s41565-022-01074-8  

Mikroverunreinigungen in Gewässern stellen ein hohes Risiko für die Umwelt und die menschliche Gesundheit dar. Der photokatalytische Abbau von Steroidhormonen in einem Durchfluss-Photokatalysemembranreaktor unter UV-Licht (365 nm) bei umweltrelevanten Konzentrationen (50 ng l^–1 bis 1 mg l^–1) wurde unter Verwendung einer Polyethersulfon-Titandioxid-Membran (PES-TiO₂) untersucht. Die TiO₂-Nanopartikel (10–30 nm) wurden sowohl auf der Oberfläche als auch in den Nanoporen (220 nm) der Membran immobilisiert. Die Wasserqualität und die Betriebsparameter wurden bewertet, um die limitierenden Faktoren beim Abbau von Steroidhormonen aufzuklären. Der Durchfluss durch die photokatalytische Membran erhöhte den Kontakt zwischen den Mikroverunreinigungen und ·OH in den Poren. Bemerkenswert ist, dass 80 % sowohl des Estradiols als auch des Östrons aus einer Zufuhr von 200 ng l^–1 entfernt wurden (bei 25 mW cm^–2 und 300 l m^–2 h^–1). Die Entfernung von Progesteron und Testosteron war mit 44 % bzw. 33 % geringer. Eine Erhöhung der Estradiolkonzentration auf 1 mg l^–1 führte zu einer Entfernung von 20 %, während mit einer 100 ng l^–1-Lösung bei 44 mW cm^–2 und 60 l m^–2 h^–1 eine maximale Entfernung von 94 % erreicht wurde. Die Wirksamkeit der relativ bekannten PES-TiO₂-Membran zur Entfernung von Mikroverunreinigungen wurde nachgewiesen. Diese Wirksamkeit ist auf die nanoskalige Größe der Membran zurückzuführen, die eine große Oberfläche bietet und einen engen Kontakt der Radikale mit den sehr kleinen (0,8 nm) Mikroverunreinigungen bei einer extrem niedrigen, umweltrelevanten Konzentration (100 ng l^–1) ermöglicht.  

K. Fischer, J. Lohmann, E. Schmidt, T. H. Blaich, C. Belz, I. Thomas, et al. 
Anti-biofouling membranes via hydrogel electron beam modification – a fundamental and applied study 
Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Asp. (2023), https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2023.132044  

Biofouling ist nach wie vor eine große Herausforderung in der Membranwissenschaft und macht bis zu 70 % der Gesamtkosten von membranbasierten Filtersystemen aus. Daher wurde in dieser Arbeit eine dünne Schicht aus verschiedenen synthetischen Hydrogelen mittels Elektronenstrahl-initiierter Polymerisation auf eine Polyethylenterephthalat (PET)-Track-Etched-Membran (Grundlagenstudie) als einfache Modellmembran und auf eine herkömmliche Polyethersulfon (PES)-Ultrafiltrationsmembran (angewandte Studie) aufgebracht, um deren Anti-Biofouling-Eigenschaften zu untersuchen. Die Auswirkungen der Hydrophilie, Rauheit, Oberflächenladung und des Quellgrades des aufgebrachten Hydrogels auf den Algenbewuchs (Chlorella Vulgaris) wurden grundlegend untersucht, und es wurden Langzeittests in einem Membran-Bioreaktor (MBR, Filterfläche 1,5 m²) über einen Zeitraum von 11 Monaten im angewandten Maßstab durchgeführt. Die Hydrophilie, Rauheit und Oberflächenladung hatten nur einen geringen bis keinen Einfluss auf die Algenbewuchsbildung. Nur der Quellgrad hatte einen Einfluss auf das Biofouling. Die Membranen mit Hydrogelen mit einem geringen Quellgrad (6 %) zeigten nach der Bewuchsbildung einen geringeren Permeabilitätsverlust (nur 5 %) im Vergleich zu einem Verlust von 25 % bei dem höchsten Quellgrad (25 %). Während des 11-monatigen Betriebs in einem Membranbioreaktor (MBR) ist die Permeabilität in einem Modul, das mit hydrogelmodifizierten Membranen ausgestattet ist, höher (ca. 10 %) als in einem Modul mit Referenzmembranen. Somit führt die Modifizierung von Membranen mit einer dünnen Hydrogelschicht zu einer Anti-Biofouling-Oberfläche. Der Quellgrad ist ein entscheidender Parameter zur Kontrolle des Biofoulings.   

S. Liu, E. Véron, S. Lotfi, K. Fischer, A. Schulze, A. Schäfer 
Poly(vinylidene fluoride) membrane with immobilized TiO₂ for degradation of steroid hormone micropollutants in a photocatalytic membrane reactor 
J. Hazard. Mater. (2023),  https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2023.130832  

Der Mangel an wirksamen Technologien zur Entfernung von Steroidhormonen (SHs) aus aquatischen Systemen ist sowohl für die Umwelt als auch für die öffentliche Gesundheit ein kritisches Problem. Die Leistung eines Durchfluss-photokatalytischen Membranreaktors (PMR) mit TiO₂, das auf einer photostabilen Poly(vinylidenfluorid)-Membran (PVDF-TiO₂) immobilisiert ist, wurde im Zusammenhang mit dem Abbau von SHs in Konzentrationen von 0,05 bis 1000 µg/L unter UV-Bestrahlung (365 nm) bewertet. Es wurde eine umfassende Untersuchung des Membranherstellungsansatzes durchgeführt, einschließlich der Variation des Ti-Gehalts und der Ti-Verteilung an der Oberfläche sowie der Porengröße der Membran, um Erkenntnisse über die geschwindigkeitsbestimmenden Schritte für den Abbau von SHs zu gewinnen. Eine Erhöhung des Oberflächen-Ti-Gehalts von 4 % auf 6,5 % verbesserte den Abbau von 17β-Estradiol (E2) von 46 ± 12 auf 81 ± 6 %. Die scheinbare Abbaukinetik war unabhängig von der TiO₂-Homogenität und der Membranporengröße (0,1–0,45 µm). Unter optimierten Bedingungen lag die E2-Entfernung bei einer umweltrelevanten Zufuhrkonzentration (100 ng/L), einem Fluss von 60 L/m²h, 25 mW/cm² und 6,5 % Ti bei über 96 %. Diese Ergebnisse deuteten darauf hin, dass der E2-Abbau auf der PVDF-TiO₂-Membran durch den Katalysatorgehalt und die Lichtdurchdringungstiefe begrenzt war. Um die Effizienz der Entfernung von Mikroverunreinigungen in PMR zu verbessern, sind weitere Untersuchungen zu neuartigen TiO₂-Immobilisierungsansätzen erforderlich, die einen höheren Katalysatorgehalt und eine größere Lichtdurchdringung ermöglichen. 

K. Fischer, A. Abdul Latif, J. Griebel, A. Prager, O. Shayestehpour, S. Zahn, A. Schulze 
Immobilization of Bi₂WO₆ on polymer membranes for photocatalytic removal of micropollutants from water – a stable and visible light active alternative  
Global Challenges (2024),  https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2023.130832  

In dieser Arbeit wird Wismutwolframat Bi₂WO₆ auf Polymermembranen immobilisiert, um als Alternative zu Titandioxid TiO₂ Mikroverunreinigungen photokatalytisch aus Wasser zu entfernen. Es wird ein Syntheseverfahren zur Herstellung von Bi₂WO₆ und dessen Immobilisierung auf einer Polymermembran entwickelt. Bi₂WO₆ wird mittels Röntgenbeugung und UV-Vis-Reflexionsspektroskopie charakterisiert, während die Membran einer Analyse mittels Rasterelektronenmikroskopie, Röntgenphotoelektronenspektroskopie und Abbauversuchen unterzogen wird. Die Zustandsdichteberechnungen für TiO₂ und Bi₂WO₆ sowie die PVDF-Reaktionen mit potenziell reaktiven Spezies werden mittels Dichtefunktionaltheorie untersucht. Die Bildung von Hydroxylradikalen OH• wird über die Reaktion von Cumarin zu Umbelliferon mittels Fluoreszenzsonden-Detektion und Elektronenspinresonanz untersucht. Eine Erhöhung der Reaktantenkonzentration verbessert die Kristallinität von Bi₂WO₆. Unter UV-Licht bei pH 7 und 11 baut die Bi₂WO₆-Membran Propranolol in 3 bzw. 1 Stunde vollständig ab und bleibt über 10 Zyklen (30 Stunden) stabil und wiederverwendbar. Die Bi₂WO₆-Membran ist unter sichtbarem Licht mit einer Bandlücke von 2,91 eV aktiv und weist im Vergleich zu einer TiO₂-Membran während einer 7-tägigen UV-Bestrahlung eine überlegene Stabilität auf, da Bi₂WO₆ keine OH•-Radikale erzeugt. Die Bi₂WO₆-Membran ist aufgrund ihrer Aktivität unter sichtbarem Licht und ihrer Langzeitstabilität eine Alternative für den Abbau von Wasserschadstoffen. 

• Upscaling – Von den Grundlagen zur Anwendung 

• Photokatalyse (Abbau in verschiedenen Reaktoren – Batch, Kontinuierlich: Überstrom, Cross-Flow, Dead-End) 

• Adsorption (Batch, Kontinuierlich: Überstrom, Cross-Flow, Dead-End) 

• Enzyme (Hydrolasen wie Lipasen, Proteasen und Amylasen, Oxidoreduktasen wie Laccase) 

• Charakterisierung des Abbaus verschiedener Schadstoffe (Diclofenac, Ibuprofen, Ranitidin, Propanolol, Aspartam, Acesulfam K, Cimetidin, Ofloxacin, Sulfomethoxazol, Glyphosat) 

• Analytik:

  • Permeabilität (dead-end, cross-flow) 

  • Bubble point, MWCO, Siebkurvenanalyse, Hg-Porosimetrie, Porometrie 

  • Kontaktwinkel, Oberflächenenergie 

  • Zetapotential, Oberflächenladungsdichte 

  • Proteinadsorption (BCA Test) 

  • Fouling (Proteine, Algen, Abwasser, Oberflächenwasser,…) 

  • Toxizität (Leuchtbakterien) 

  • Enzymaktivitäten (diverse Enzyme) 

  • Photokatalytische Aktivität (statische und kontinuierliche Betriebsregime) 

  • Adsorption von Mikroschadstoffen 

  • REM, TEM, AFM 

  • Zugversuch, DMA 

  • TOC, ICP-OES, SPME-GC/MS 

  • IR, Raman, UV/VIS 

  • XPS, XRD, EDX